【科研进展】北京林业大学许凤教授课题组生物质基功能新材料工作一览

个人简介

许凤，北京林业大学教授，林木生物质化学北京市重点实验室主任。其课题组主要从事林木生物质细胞壁超微结构解译、组分清洁分离以及高值转化研究。近年来在生物质基功能新材料，如超级电容器、摩擦纳米发电、压力传感器及盐差发电等方面开展了一系列创新性研究。

近期代表性工作

1.超级电容器

（1）木质素基超级电容器

课题组以生物乙醇发酵的副产物-木质素为碳源，采用水热处理与化学活化结合的方法成功制得多级孔分布的纳米片碳材料（HPNC-SC）。该碳材料呈现出碗状纳米结构，比表面积高达2218ｍ²/g，氮掺杂浓度为3.4%，表现出较高的导电性（4.8S/cm）及表面浸润性。在KOH电解液中，HPNC-SC具有高的比电容（312F/g）及优秀的循环性能。在10A/g条件下循环20000次后，仍然有98%的电容保持率。该工作以题为“Interconnected Hierarchical Porous Carbon from Lignin-Derived Byproducts of Bioethanol Production for Ultra-High Performance Supercapacitors”在ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8: 13918-13925上发表。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.6b02774

图1. HPNC的制备过程示意图.

（2）木质素碳气凝胶/镍二元网络立方超级电容器电极

以木质素碳气凝胶/镍（LCAN）为基体，在ZnCl₂高盐条件下，制备了具有二元网络结构的超厚立方电极。通过对ZnCl₂/木质素比例的精确调节和LCAN二元网络的结合，制备了厚度达4.2 mm的立方电极，其超高面积电容为26.6 F cm^-2（在1～200 mA cm^-2范围内保留63%），即使在高质量负载（∼147 mg cm^-2）和多种形状的情况下，也具有良好的循环稳定性。这些特征代表了碳质厚电极报道的最高面积电容值。该工作以题为“Lignin Carbon Aerogel/Nickel Binary Network for Cubic Supercapacitor Electrodes with Ultra-High Areal Capacitance”在Carbon, 2021, 174: 500-508上发表。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.12.051

图2.  LCAN电极的分步制备.

（3）基于木质素磺酸盐/MXene的超级电容器电极

利用木质素磺酸盐（LS）与MXene（Ti₃C₂T_x）自组装制备了复合薄膜材料。LS和MXene比例、超声时间对复合薄膜电极电化学性能均有显著的影响。随着LS加入量的增多，MXene的层间距逐渐增大。电化学性能测试表明，LS与MXene质量比为2：8，超声时间10分钟时得到的复合薄膜电极在2 mV s^-1时的比电容为310 F g^-1，在100 mV s^-1时比电容仍然有185 F g^-1。

该工作以题为“A dual utilization strategy of lignosulfonate for MXene asymmetric supercapacitor with high area energy density”在Chem. Eng. J, 2021, 405: 126694上发表。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126694

图3. MLSG气凝胶负电极和LSG气凝胶正电极制备过程示意图.

2. 摩擦纳米发电机

课题组通过简便绿色的技术手段制备了一种基于纤维素皱纹纸（CP）和硝酸纤维素微孔膜（NCM）的纸基摩擦纳米发电机（P-TENG）。得益于纤维素和硝酸纤维素间差异显著的摩擦电极性，以及CP的瓦楞结构和NCM的多孔结构，制备的P-TENG展现出优良的输出电压（196.8 V）和输出电流（31.5 μA），同时其最高瞬时输出功率可以达到16.1 W/m²。开发的P-TENG展现出良好的稳定性、耐久性，作为可持续绿色电源成功驱动多种电子器件，并在自供能传感与自供能人机交互等领域展现出巨大的应用前景。

该工作以题为“Crepe cellulose paper and nitrocellulose membrane-based triboelectric nanogenerators for energy harvesting and self-powered human-machine interaction“在Nano Energy, 2019, 61, 69–77上发表。

文章连接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.04.043

图4. 纸基摩擦纳米发电机制备方法及内部形貌图.

3. 压力传感器

（1）碳气凝胶压力传感器

以三聚氰胺泡沫塑料为骨架，通过纤维素纳米纤维热解制备了可压缩、抗疲劳、导电和压敏的碳气凝胶。碳气凝胶具有出色的性能，包括低密度（11.23 mg cm^-3）、高电导率（0.378 S cm^-1）、高灵敏度（1.841 kPa^-1）和出色的机械性能。该材料可以作为传感器用于监视人体活动和脉冲振动，显示其在可穿戴设备中的巨大应用潜力。该工作以“Compressible, Fatigue Resistant, and Pressure-Sensitive Carbon Aerogels Developed with a Facile Method for Sensors and Electrodes”为题发表于ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15, 12726-12733上。

文章链接：

图5. 碳气凝胶的制备流程示意图.

（2）皱纹纸基柔性各向异性应变传感器

课题组开发了一种基于生物质材料的可持续柔性各向异性应变传感器。通过简单的氮气氛围下高温热处理，纤维素皱纹纸转化为导电碳纤维网络，同时保留了皱纹纸原有的各向异性结构。基于该碳化皱纹纸（Carbonized Crepe Paper, CCP）的应变传感器展现出良好的柔性、快速的响应性（<115 ms）、高耐久性（10000次）、微小的滞后性，以及在平行与垂直方向上差异显著的应变传感灵敏度。进一步探究了CCP应变传感器的工作机理及其作为可穿戴设备在复杂人体运动检测与二自由度机械臂控制中的实际应用。该工作以题为“Flexible and Anisotropic Strain Sensor Based on Carbonized Crepe Paper with Aligned Cellulose Fibers“发表于Adv. Funct. Mater. 2018, 1802547. 

文章链接： 

https://doi.org/10.1002/adfm.201802547

图6. 纤维素化学结构及纸页成型过程中纤维排列与起皱示意图.

（3）纤维素纸基高灵敏度柔性压力传感器

课题组开发了一种几乎全部基于纤维素纸的高灵敏度柔性压力传感器。通过简单的丝网印刷导电银浆在打印纸的平整表面构筑了清晰完整的叉指电极。通过高温碳化，将纤维素皱纹纸转变成了具备瓦楞结构的导电网络，后续经过封装得到了纸基柔性压力传感器。该器件具有良好的柔性、高灵敏度（在0–2.53 KPa范围内大于2.52 KPa^-1）、宽检测范围（0–20 KPa）、快速响应性（<30 ms），低检出限（~0.9 Pa）和出色的耐久性（>3000次）。开发的压力传感器在健康护理、人机交互、运动检测等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法制备简单、高效绿色、成本低，为可持续电子器件的开发提供了新的思路。该工作以题为“Flexible and Highly Sensitive Resistive Pressure Sensor Based on Carbonized Crepe Paper with Corrugated Structure”发表于ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 40, 34646-34654。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.8b13535

图7. CCP纸基压力传感器制备过程示意图.

（4）纤维素复合气凝胶薄膜纸基压力传感器

课题组结合碳化细菌纤维素（CBC）与TEMPO氧化纳米纤维素（TOCNF），通过定向冷冻模板法制备了一种具有多级微观结构的导电复合气凝胶，后经压缩处理得到复合气凝胶薄膜（CBC-C）。将CBC-C与纸基叉指电极、再生纤维素胶带组装后得到CBC-C纸基压力传感器。该器件在宽压强范围内具有可调节灵敏度，良好柔性、快速响应性、细微迟滞性以及信号可靠性，实现了其在人体运动检测、触摸监控、脚步传感等领域的实际应用，并通过蓝牙模块实现了该新型纸基压力传感器与智能手机的移动互联。该工作以题目“Flexible and Sensitivity-Adjustable Pressure Sensors Based on Carbonized Bacterial Nanocellulose/Wood-Derived Cellulose Nanofibril Composite Aerogels”在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 7, 8754–8763上发表。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.0c21392

图8. 复合气凝胶薄膜制备过程示意图.

4. 基于纳米纤维素/PET异质膜的盐差发电

课题组成员采用TEMPO氧化纳米纤维素（TOCNs）和圆锥形多孔聚脂薄膜（PET）基底膜直接获得一种纳米流体装置，可收集渗透能并整流离子输运。TOCNs具有丰富的羧基和羟基，其对离子的输运性能起着主导作用。圆锥形的多孔PET膜基底与TOCNs复合形成类似纳米流体二极管的离子输运装置，其中非对称几何结构及异质表面电荷的协同作用产生离子极性及离子整流特征，阳离子选择性明显增强。TOCNs/PET复合纳米流体装置中浓度梯度驱动系统遵循反向电渗析现象，并有益于增加系统输出功率密度。对TOCNs / PET异质复合膜的纳米流体及能量获取装置的研究，为可再生薄膜材料的商业应用提供了新的理论及技术方案，对有效和可靠能源供应的发展至关重要。 

该工作以“TEMPO Oxidized Cellulose Nanofibers-Based Heterogenous Membrane Employed for Concentration-Gradient-Driven Energy Harvesting”为题发表于Nano Energy, 2021, 79: 105468.

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105468

图9. 能源收集装置及TOCN / PET异质膜示意图.

往期推荐

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享自己论文的精华与亮点。

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。